卷王!韩布兴院士组2025年度工作汇报

通过在Cu₂O催化剂中加入少量聚乙二醇（PEG），Cu PEG电极在500 mA cm⁻²、1 M KOH条件下C₂+产物法拉第效率从69.3%提升至90.3%。PEG分子通过氢键作用调控Cu表面微环境，松弛Nafion结构，增加活性位点，增强CO和OH吸附，从而促进C–C偶联。重构的氢键网络减少活性氢物种，抑制析氢反应，同时提升多碳产物的选择性和反应效率。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420661

首次通过调节Cu基催化剂硬度提升NO₃RR中间体的吸附与脱附动力学。DFT计算筛选发现BaO是NO₃⁻到NH₃的潜在理想掺杂剂。采用溶剂热法与电化学活化制备BaO-Cu催化剂，碱性电解质中表现优异，Faradaic效率达97.3%，产率为356.9 mmol h⁻¹ gcat⁻¹，并适应5-100 mM硝酸盐浓度。实验与理论证实，Ba物种引入提升了Cu d带费米能级附近电子密度，促进NO质子化与NH₃脱附，显著增强NO₃RR催化性能

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425262

研究者设计了系列稀土元素（RE）基ROx–Cu催化剂，构建RE–铜氧化物异质界面，促进高电流密度下的CO2RR高效转化为C2+醇。Pr6O11–Cu-SS催化剂在−1.08 V下的C2+醇法拉第效率可达71.3%，当前密度达到700 mA cm−2。在相同条件下，C2H5OH和n-C3H7OH的法拉第效率分别为58.6%和12.7%。C2H4的效率约为6.0%，C2+醇/C2H4比值高达12:1，表现出优异的C2+醇选择性。Pr4+/Pr3+结构通过独特的Pr–O–Cu键稳定Cuδ+/Cu0，形成稳定的氧化物异质界面，改变*CO的吸附方式，促进C2+醇路径并抑制C2H4路径。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s44160-025-00752-4

构建Cu-Ag-Ni多金属位点可调节H与CO吸附能，提升C2+产物的电还原效率。理论与原位研究表明，调控多金属活性位分布可优化Cu表面电子结构与*CO覆盖，从而促进C–C偶联路径。Cu40AgNi分散多位点催化剂的C2+产物法拉第效率达93.2%，电流密度高达818.1 mA cm⁻²（−1.38 V vs. RHE），优于多数文献报道。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501833

通过密度泛函理论（DFT）计算，筛选了不同金属掺杂的Fe2O3催化剂，发现Zn掺杂的富缺陷Fe2O3（Zn-Fe2O3/OV）能有效富集*CO，促进C-N耦合并抑制NH3的生成，显示出其在CO2和NO3-共还原中合成尿素的潜力。Zn-Fe2O3/OV催化剂具有丰富的非对称氧空位（Zn-OV-Fe）活性位点，催化剂在尿素电合成中表现出优异的性能，在-0.7 V vs. RHE时达到了7.48 mg h-1 mgcat-1的高尿素产率，法拉第效率为62.4%，且具有良好的稳定性。实验和理论结果表明，引入非对称氧空位Zn-OV-Fe位点有助于富集CO覆盖，促进关键中间体OCNO的形成，从而显著提升催化性能，增强尿素生成效率。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501830

提出一种间歇电解策略，通过交替开启/关闭电解过程来保持NO3⁻还原为NH3的高效率和显著的循环稳定性。在长期电还原过程中，NH3的法拉第效率（FE）可达≥90%，且部分电流密度持续超过110 mA cm−2。实验数据和理论计算表明，间歇电解推动铜氧化物相的周期性再生，促进NO3⁻吸附，并调节催化剂表面的*NO2覆盖率和H2O激活，从而生成*H，提升了NO2⁻的转化率并抑制了HER。该策略不仅对铜基催化剂有效，也可扩展至其他铜基催化剂，增强NO3⁻还原为NH3的循环稳定性。

文献链接：http://www-cell-com-s.zju.sjuku.top/chem/fulltext/S2451-9294(25)00181-0#

通过在电催化剂中引入f-d-p梯度轨道偶联来绕过不同中间体吸附强度之间的标度关系，从而提高NO3RR电合成NH3的效率。结果显示，在碱性条件下，法拉第效率为97.8%，产率为3423.0µg h-1 cm-2。此外，Ce/Co3O4催化剂在很宽的硝酸盐浓度范围内表现出强劲的性能和出色的循环稳定性。密度泛函理论计算表明，掺杂剂引发的晶格应变使Co和O位的电子密度重新分布，从而调节了*NO和*H的吸附强度，有利于NH3的生成，抑制析氢反应。作者的研究结果还表明，梯度轨道耦合方法可以扩展到其他镧系掺杂剂。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510478

本研究首次系统探索Cu-C MOF在CO₂电还原（CO₂RR）中的应用。Cu-TEPT由Cu(I)三氟甲磺酸盐与TEPT配体构筑，展现出优异的产CH₄能力，法拉第效率达83.6%，CH₄电流密度高达295.4 mA cm⁻²，处于当前报道前列。实验与理论分析表明，其高性能源于Cu⁺被炔基配体稳定，提升了中间态稳定性及CO₂到CH₄的反应动力学。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03158

本文通过策略性地改变催化剂层内的Nafion离聚物分布，开发了称为CuTEA的催化剂。因此，CuTEA电极在酸性电解质中实现了70.2%的C₂H₄法拉第效率和87.7%的C₂₊法拉第效率，电流密度为800 mA cm⁻²，单程碳效率（SPCE）可达77.6%。研究表明， 在CuTEA体系中，Nafion采用更孤立的构型，通过氢键作用减少了K⁺结合水的含量，同时通过静电作用在电极表面富集K⁺。这种重构还形成了疏水微环境，有效抑制了HER，并为K⁺积累提供了额外的活性位点。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06402

以PyTA为核心，分别与PDA和PDB缩合构建出PyPDA-COF与PyPDB-COF，两者孔径不同。将Co(II)锚定于COF中，形成Co-PyPDA-COF与Co-PyPDB-COF，其中前者CO产率达30.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达95.8%。Co(II)位点与CO₂强相互作用，提升局部压力、降低能垒；结合吸附、NMR、原位FTIR和理论计算解析机制。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510550

构建CO₂与Pb/Pb₇Bi₃异质界面协同催化体系，在CO₂饱和的0.1 M草酸+0.1 M KNO₃电解液中，甘氨酸法拉第效率（FE）达91.8%，稳定运行120 h（24循环）。采用非热等离子体活化大气N₂作氮源，甘氨酸生成速率94.4 µmol h⁻¹ cm⁻²，N选择性93.2%，表现出氮源适应性与高选择性。CO₂引入在Pb/Pb₇Bi₃界面生成质子化*OCOH中间体，循环催化向草酸与硝酸盐还原供氢，并降低生成乙醛酸与NH₂OH的能垒，促进高效C─N偶联。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202514321

本文合成了一种P掺杂的Cu/Fe2O3电催化剂，作为一种有效的电催化剂用于尿素的电合成。这种工程化的电催化剂实现了卓越的尿素电合成性能，在相对于参考电位（RHE）为-0.68 V的条件下，其法拉第效率高达73.81%，相应的产率为62.74 mmol h-1 gcat-1。在相对于参考电位为-0.88 V的条件下，尿素产率可进一步提高到97.11 mmol h-1 gcat-1。研究表明，磷（P）掺杂改变了电催化剂表面的电子结构，这促进了*CO和*NO的形成，降低了*CO和*NO耦合的能量障碍，并增加了*H的覆盖度，从而有助于尿素催化氨合成（UECN）过程中的氢化反应。这种多站点协同机制为设计高性能电催化剂开辟了新范式，展示了在工业规模尿素生产中具有巨大潜力的前景。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09805

本研究提出在常温下利用ZnO/Sn/SnO₂电催化剂，实现NO₃⁻与醛的电催化偶联高效合成腈类。光谱与理论计算表明，NH₂OH与RCHO在催化剂表面的吸附与富集至关重要，关键步骤为NO₃⁻还原生成羟胺并与*RCHO缩合形成C–N键。该策略适用于脂肪腈与(杂)芳腈的合成，为废氮转化利用开辟新途径，有助于氮资源高效利用。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09570

本文将甲氧基基团引入到镍酞菁（NiPc）的框架结构中。酞菁框架中配备了甲氧基基团，这有助于结构变形，从而增强镍酞菁在二氧化碳还原反应中的灵活性和稳定性。由氢键促进的优化催化剂在100 mA cm−2的电流密度下实现了稳定的运行，运行时间超过500小时，CO2到CO的电催化还原的法拉第效率超过98%，显著优于缺乏适当氢键相互作用的分子催化剂。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11449

在 I⁻促进下，Rh 催化 GVL 与 CO₂/H₂ 的开环羰基化反应，于 AcOH/H₂O 双溶剂中140 °C 条件下高效合成己二酸，可在空气中操作，无需空气敏感还原剂或配体。该体系能从多种内酯高产生成二羧酸，机理包括三步：CO₂ 经 rWGS 由 H₂ 还原为 CO 与 H₂O；GVL 开环生成活性中间体；中间体与 CO/H₂O 羰基化生成二酸。通过对照实验与 DFT 计算揭示 AcOH/H₂O 溶剂效应，确立了反应路径。本研究为可再生资源制备己二酸提供生物–化石混合新途径，并推动内酯 C–O 键羰基化与串联催化发展。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09561

本研究构建IL@Bi催化剂，将1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓硝酸盐(EmmimNO₃)锚定于Bi上。在OA与NO₃⁻共还原中，其FEglycine达81.1%，电流密度286.2 mA cm⁻²，优于本征Bi及先进催化剂。实现大规模合成，甘氨酸产率3.6 mol h⁻¹ gcat⁻¹；以等离子体活化N₂为氮源时，选择性进一步提高至89.0%。反应经草醛肟(GAO)中间体进行，IL@Bi中电子先由Bi转移至Emmim⁺形成Emmim·自由基，再传递至GAO，路径快于Bi直接供电子，赋予卓越性能

文献链接：https://www.nature.com/articles/s44160-025-00892-7

建立一锅法环加成–酯交换–醇解（CTG）过程，在110 °C、无溶剂和酸碱条件下，实现PET、CO₂与甘油高效共转化，生成双羟乙基对苯二甲酸酯（BHET，92%）与碳酸甘油酯（99%）。CO₂与环氧乙烷先环加生成碳酸乙烯酯，再在离子液体HDBUI作用下与甘油酯交换生成碳酸甘油酯与乙二醇，后者在Zn(OAc)₂催化下促使PET醇解生成BHET。环氧乙烷兼具双重功能：一是膨胀PET基质促进传质，二是与CO₂反应释放乙二醇驱动解聚。三步速率同步实现乙烯氧消耗与乙二醇生成平衡，使PET在温和条件下高效解聚。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202516172

探索EDL中阳离子构型及其对CO₂RR路径的影响，是优化CH₄选择性的关键。本研究构建三元电解质TPAOH/KCl/H₂O，在CuCeSiOₓ催化剂上进行CO₂RR。在1 M TPAOH + 5 mM KCl条件下，FECH₄达88.7%，电流密度461.0 mA cm⁻²（−1.3 V vs. RHE），为目前最佳结果。相较二元体系（1 M KOH或1 M TPAOH），三元体系显著抑制CO与C₂⁺生成。结合原位ATR-SEIRAS、SERS、EIS、EPR及DFT计算，揭示混合阳离子促进CH₄高选择性形成的机理。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520997

本文通过光沉积还原技术，采用单原子增强的异质结策略，制备了一种负载在CTA异质结上的Pt单原子催化剂（Pt SAs−CTA），其Pt含量为0.1%（wt%）。通过使用水作为氢源和水氨作为氮源，利用Pt SAs−CTA催化剂对废弃的PLA进行一锅催化转化，合成了氨基酸。在80 °C的可见光照射下，氨基酸的生成速率达到了12.1 mmol gcat-1 h-1。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c15434

本研究构筑具有Cu(II)-氧空位(VO)对位的Cu–CeO₂催化剂，在CO₂电还原制CH₄中表现出高活性与高选择性，流动电池中可实现FECH4 70%、电流密度485 mA cm⁻²（–1.1 V vs RHE）。原位表征与理论计算表明，Cu(II)可强吸附CO，而VO能高效加速H₂O解离，提供丰富H，为后续加氢步骤奠定基础。Cu(II)与VO的多位点协同显著促进*CO加氢，提高CH₄活性与选择性，为高效多活性位催化剂设计提供重要思路。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09230

构筑IL@Cu-ZIF-8，将离子液体与Cu(II)引入ZIF-8，实现高效CO₂+NO₃⁻ 协同还原。在−0.5 V（RHE）下，尿素产率达140 μmol h⁻¹ cm⁻²（~42,000 mg h⁻¹ gcat⁻¹），法拉第效率55.3%。采用25 cm² 电极电解5 h，可生成0.53 g高纯尿素，体现体系具备良好稳定性与规模化潜力。离子液体充当“分子桥”，增强催化剂–反应物多重作用，提高表面物种浓度并降低PCET能垒，从而促进C–N偶联并加速尿素生成，展示高效构筑氮含化合物的可行路线。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41893-025-01703-9

本研究提出无需催化剂、以185 nm光子启动CH₄+CO₂转化，生成CO/H₂ 与C₂H₆，并可在200–1,100 nm 协同光作用下进一步增强。适量H₂O显著提升效率；多能级光子（UV/可见/IR）可促进CH₄裂解及COOH*形成，验证185 nm光子为关键绿色启动因子。在类无氧环境装置中，体系于 24 h达到 1.51% 总转化率，展示光子驱动CH₄+CO₂合成燃料/化学品的潜力。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41566-025-01800-3

本研究报道了一种通过共电还原草酸（OA）和硝酸盐（NO₃⁻）来合成甘氨酸（Gly）的质子调控策略，使用了树枝状Bi催化剂作为模型催化剂。研究者发现质子浓度在两个机制中起关键作用，显著影响甘氨酸的选择性。适当的质子浓度使得在NO₃⁻还原过程中，NH₂OH（吸附位点标记）从催化剂表面以质子化氨基氮（NH₃OH⁺）的形式脱附，防止了NH₂OH进一步还原为氨，确保了甘氨酸合成所需的中间体。在最佳质子浓度下，甘醛酸亚胺（GAO）氢化为甘氨酸的反应通过PCET主导的路径进行。此策略优化了不同步骤的反应电位，达到了78.9%的FE和108.2 mA cm⁻²的局部电流密度，成功推广到多种α-氨基酸的电合成。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c15446

24 Angew：可控C─N耦合在Fe催化剂自旋态调制下的高效尿素电合成

实验筛选金属掺杂Fe₃O₄，确定Cu–Fe₃O₄；DFT表明其促进早期C–N耦合并抑制NO₂质子化。表征显示Cu²⁺有效调控Fe自旋态；在−0.2 V（vs RHE）下，FE达47.3%，产率635.9 µg h⁻¹ mgcat.⁻¹。Cu掺杂优化NO₂覆盖并反向调控自旋态，提升CO覆盖，降低CO+*NO₂→CONO₂能垒，实现高效制尿素。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202512939